1,4-Aigéad feinileabórónachIs cumaisc orgánoboron é, a úsáidtear go minic mar ligand, catalaíoch agus idirmheánach i sintéis orgánach. Seo a leanas roinnt modhanna coitianta sintéiseacha:
1. Sintéis imoibrithe catechol agus aigéad bórach:
Gineann catechol agus aigéad bórach 1,4-aigéad Feiniléinbisbórónach trí imoibriú ionadach faoi choinníollacha alcaileach. De ghnáth déantar an t-imoibriú nuair is é 2:3 cóimheas molar na n-imoibreoirí, agus úsáid á baint as bunchoinníollacha mar hiodrocsaíd sóidiam, carbónáit sóidiam nó triethylamine. Seo a leanas cothromóid an imoibrithe pháirtigh:
2C6H4(Ó)2móide 3H3Bo3móide 6NaOH → C6H4(Ó)2B(OH)2C6H4móide 6Na2Bo3móide 9H2O
1,4-Is móilín orgánach é aigéad feinileabórónach ina bhfuil dhá ghrúpa d’aigéad bórónach, ar féidir iad a úsáid chun móilíní orgánacha ina bhfuil fáinní beinséine a shintéisiú. De ghnáth, is féidir 1,4-aigéad feinileabórónach a shintéisiú trí catechol agus aigéad bórach a imoibriú.
Céimeanna imoibrithe:
1.1. Ar dtús, measc agus corraigh dé-ocsaíd tetrahydroboron aigéad bórach (B2O3•H2O) agus catechol, agus cuir méid iomchuí de charbónáit sóidiam (Na2CO3) luach pH an imoibrithe a choigeartú;
1.2. Sa mheascán, cuir clóiríd Pallaidiam (PdCl2) agus ligand fosfine intuaslagtha in uisce. Is é an ligand fosfín a úsáidtear go coitianta ná triphenylphosphine (PPh3) nó trí(p-tolúéinsulfóin)fosfín (PTSA). Tar éis na catalaíochí seo a chur leis an meascán, is féidir imoibriú comhdhlúthaithe catechol agus aigéad bórach a chur chun cinn, agus is féidir fuinneamh gníomhachtaithe an imoibrithe a laghdú;
1.3. Is gá an meascán imoibrithe a dhéanamh ag teocht chuí, de ghnáth idir 60 céim agus 80 céim, agus is é an t-am imoibrithe 4 uair go 12 uair an chloig. Uaireanta déantar an próiseas imoibrithe faoi atmaisféar támh;
1.4. Tar éis an imoibrithe, déantar an táirge imoibrithe a chóireáil le haigéad caol chun 1,4-aigéad Feiniléinbisborónach a deascadh. Ní mór an táirge imoibrithe a scagadh agus a thriomú freisin chun táirge criostalaithe a fháil;
Mar fhocal scoir, is éard atá i gceist le imoibriú catechol agus aigéad bórach chun 1 a shintéisiú,4-áirítear aigéad phenylenebisboronic a chur leis catechol agus aigéad bórach isteach sa mheascán catalaíoch, an luach pH a choigeartú agus imoibriú comhdhlúthaithe a dhéanamh ag teocht chuí, tar éis an t-imoibriú a bheith ann. críochnaithe, úsáidtear aigéad caol chun an táirge criostalach a oibriú suas, a scagadh agus a thriomú.
2. Sintéis imoibrithe azobenzene aryl agus aigéad bórónach:
Imoibríonn Aryl azobenzene le nítrít sóidiam chun comhdhúil diazonium airile a ghiniúint, agus imoibríonn sé níos mó le haigéad bórach faoi choinníollacha alcaileach chun 1,4-aigéad Feiniléinbisborónach a fháil. Úsáideann an modh meán alcaileach amhail carbónáit sóidiam, hiodrocsaíd sóidiam nó triethylamine, agus de ghnáth déantar é nuair is é 1:2 cóimheas molar na n-imoibreoirí. Seo a leanas cothromóid an imoibrithe pháirtigh:
C6H4(N2)2móide 2H3Bo3móide 2NaOH → C6H4(N2)B(Ó)2C6H4móide 2NaNO2móide 2H2O
Is iad seo a leanas na céimeanna sintéise:
Céim 1: Sintéis Phenylazobinséin:
Is féidir feinylazobinséin a ullmhú trí imoibriú cúplála azo. Ar dtús, ullmhaítear ainilín níotrósaithe trí ainilín a thuaslagadh in aigéad HCl agus imoibriú le nítrít sóidiam. Ansin, déantar an t-ainilín níotrósaithe a thiontú ina idirmheánach azobenzene, agus faightear an táirge Phenylazobenzene trí imoibriú laghdaithe.
Céim 2: Imoibriú aigéid bhóraigh agus Phenylazobenzene:
Cuir aigéad bórach agus feiniolazobenzene isteach sa soitheach imoibrithe, measc agus teas go mall go dtí thart ar 80 céim , agus lean ar aghaidh ag téamh go dtí go mbeidh an t-imoibriú críochnaithe tar éis na himoibreoirí a imoibriú go hiomlán. Nuair a bhíonn an t-imoibriú thart, faightear 1,4-aigéad feinileabórónach trí fhuarú agus trí scagadh. Is é príomh-mheicníocht an imoibrithe go n-imoibríonn aigéad bórach le Phenylazobenzene chun idirmheánach a ghiniúint, agus ansin déantar an t-idirmheánach a aistriú agus a dhíchur chun 1,4-aigéad Feiniléinbisborónach a ghiniúint.
Is é an buntáiste a bhaineann leis an imoibriú seo ná go bhfuil na coinníollacha imoibrithe éadrom, tá sé oiriúnach do shintéis ar scála mór, agus is féidir é a úsáid chun comhdhúile orgánoboron eile a shintéisiú.
3. Sintéis imoibrithe de bheinsaildéad agus d'aigéad bórach:
Gineann beinsaldéad agus aigéad bórónach 1,4-aigéad feiniléin-bisborónach tríd an gcéim fad meitiocsailiú faoi choinníollacha bunúsacha. Úsáideann an t-imoibriú meán bunúsach mar charbónáit sóidiam, hiodrocsaíd sóidiam nó triethylamine, agus de ghnáth déantar é nuair is é 1:2 cóimheas molar na n-imoibreoirí. Seo a leanas cothromóid an imoibrithe pháirtigh:
C6H5CHO móide 2H3BO3 móide 2NaOH → C6H4(BOome)2C6H4 móide 2NaHCO3 móide 3H2O
C6H4(BOM)2C6H4 móide HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 móide 2MeOH
Céimeanna turgnamhacha:
Céim 1: Sintéis benzaldehyde agus coimpléasc démheitiolsulfanamíde ainhidriúil:
Cuireadh démheitiolsulfinaimíd ainhidriúil triomaithe (5.97 g) le beinsaildéad (5.0 g) le beinsaildéad (5.0 g) agus cuireadh an hiodrocsaíd sóidiam catalaíoch (0.73 g). Rinneadh an t-imoibriú a thiomáint le nítrigin agus a théamh chun fiuchphointe. Tar éis imoibriú a dhéanamh ar feadh 25 nóiméad, rinneadh é a scagadh, agus nitear an scagáit le eatánól iomlán agus ansin triomaíodh é chun coimpléasc beinsaildéad agus dimethylsulfinamide ainhidriúil a fháil.
Céim 2: an t-imoibriú comhdhlúthaithe idir beansaildéad sintéiseach agus aigéad bórach:
Cuireadh benzaldehyde agus aigéad bórach isteach i clóiríd meitiléine ina bhfuil méid beag hiodrocsaíde sóidiam i gcóimheas molar de 1:1. Tar éis é a mheascadh agus a mheascadh le slat gloine, teas go 80 céim i ndabhach uisce le teocht leanúnach chun imoibriú ar feadh 6 uair an chloig. Tar éis an imoibrithe, nigh le huisce, agus ansin dírigh an réiteach le evaporator rothlach. Ag an am céanna, cuireadh clóraform (50 mL) leis an réiteach a dhíscaoileadh agus cuireadh tuaslagán clóiríd sóidiam sáithithe leis, agus baineadh an clóraform le evaporator rothlach. Ar an mbealach seo, faigheann muid an 1,4-aigéad feiniléinbisbórónach a theastaíonn uainn.
Céim 3: Scaradh sliocht clóraform:
Baineadh an táirge as an réiteach imoibrithe le clóraform, ansin é a scagadh agus a rith trí uisce, agus baineadh an scagáit le isopentane. Cuireadh an dá sliocht le chéile agus galaithe i evaporator rothlacha chun táirge soladach a fháil.
Céim 4: Íonú agus tréithriú an táirge:
Níodh an solad deasctha mar thoradh air sin le meatánól, sáithithe in uisce go dtí gur shroich an pH 6-7, ansin lártheifneoirithe agus draenáilte. Ar deireadh, fuarthas an táirge íon 1,4-aigéad feinileabórónach trí ola driogtha so-ghalaithe rothlacha. Is féidir le hanailís mais-speictriméadrachta an táirge ag speictreafótaiméadar UV-Vis a chuid airíonna ceimiceacha a fháil, mar shampla meáchan móilíneach, struchtúr móilíneach, etc.
i gcrích:
Trí na céimeanna thuas, d'éirigh linn an táirge comhdhlúthaithe de bheinsaildéad agus d'aigéad bórónach a shintéisiú, is é sin 1,4-aigéad feiniléinbisborónach. Tá an modh seo simplí agus soiléir, éasca le feidhmiú, agus tá an éifeacht maith, agus is féidir táirge glan agus íon a fháil. Tá praiticiúlacht agus ionchas iarratais áirithe aige.
4. Sintéis imoibrithe aigéad o-aminophenylboronic agus aigéad tiasulfair:
Imoibríonn aigéad antranilic agus aigéad tiasulfair faoi chatalú copair chun 1,4-aigéad Feiniléin-bisborónach a ghiniúint. De ghnáth déantar an t-imoibriú nuair is é 1:1 cóimheas molar na n-imoibreoirí, ag baint úsáide as beinséin mar thuaslagóir. Seo a leanas cothromóid an imoibrithe pháirtigh:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 móide Cu móide 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 móide CuSO4 móide 1/2(S2O6)2-
Na céimeanna bunúsacha:
1. Sintéis aigéad o-diborobenzoic:
Cuir aigéad beansóch, aigéad bórach agus aigéad sulfarach isteach sa seomra imoibrithe, measc agus corraigh, agus teas go dtí go mbeidh an t-imoibriú críochnaithe. Déantar an meascán imoibrithe a fhuaraithe agus cuirtear uisce leis, agus déantar an táirge a nádúr agus ansin a thriomú chun aigéad o-diboronic a fháil.
2. Tabhairt isteach aimínghrúpaí:
Cuir aigéad o-diborobenzoic agus uisce amóinia isteach sa mheascán imoibriúcháin le chéile, measc agus corraigh agus teas chun aigéad o-diborobenzoic a fháil le aimínghrúpaí.
3. Ullmhúchán imoibrithe:
Measc agus corraigh zwitterions aigéid o-dé-bóiréinsil le aimínghrúpaí agus aigéad tiasulfair, teas agus imoibríonn chun an sprioctháirge a fháil 1,4-aigéad feinileabórónach o-aimínfheinilbórónach agus aigéad tiasulfair.
Is é an méid thuas ná bunsmaoineamh agus céimeanna an mhodh sintéise imoibrithe, agus is féidir sonraí na gcoinníollacha turgnamhacha sonracha agus na teicnící turgnamhacha a tharchur chuig an litríocht ábhartha.
Go hachomair, tá go leor modhanna sintéiseacha ann le haghaidh 1,4-aigéad Phenylenebisboronic, agus is féidir modh oiriúnach a roghnú de réir riachtanais éagsúla. Ina measc, úsáideann na chéad trí mhodhanna aigéad bórach mar amhábhar, atá simplí agus éasca a fháil, ach go ginearálta éilíonn amanna agus coinníollacha imoibrithe níos faide. Éilíonn an ceathrú modh catalaíoch copair agus úsáideann sé aigéad tiasulfair mar amhábhar tábhachtach, ach tá an t-imoibriú aer-íogair agus éilíonn sé scileanna turgnamhacha oilte.