Le 20 bliain anuas, tá imoibrithe iaidín ardfhiúsacha mar ocsaídeoirí tar éis aird níos mó agus níos mó a dhéanamh ar cheimiceoirí mar gheall ar a gcoinníollacha imoibrithe éadroma, ard-táirgeacht, dea-roghnaíocht agus cairdiúlacht don chomhshaol. 1,1, 1-triaethocsa-1,1-dé-hiodrocsa-1,2-feiniliodile-3 (1H) - ceann amháin (DMP) is gnách é imoibrí iaidín ard-valent, a úsáideadh go forleathan i sintéis orgánach.
1. Imoibriú IBX le halcól
1) Imoibriú IBX le halcól i DMSO: Is imoibriú comhshó an-tábhachtach é ocsaídiú hiodrocsaile go carbónil i sintéis orgánach. Tá go leor bealaí ann chun an comhshó seo a bhaint amach faoi choinníollacha turgnamhacha éagsúla. I dtuaslagán DMSO nó DMSO/THF, is féidir le IBX alcóil phríomhúil agus tánaisteacha a ocsaídiú go tapa chuig aildéid agus cetóin faoi seach ag teocht an tseomra, agus ní dhéanfar alcóil phríomha a ocsaídiú tuilleadh chun aigéid charbocsaileacha a fhoirmiú, rud a fhágann go héifeachtach giniúint fotháirgí aigéid charbocsaileacha. Faoi na coinníollacha céanna, ocsaídíonn IBX 1,2-diol chun a fháil - Alcól céatóin nó - Níor ocsaídíodh an nasc CC de 1,2-diol. Sa phróiseas imoibrithe, ní gá an grúpa aimín a chosaint agus gan na heitrea-rothair mar furan, pyridine agus indole a mhilleadh, agus na grúpaí feidhmiúla mar éitear silile, thioether, allyl, ailcéin, ailcín, acetal, céatóin mercaptal, eistear. ní chuirtear isteach ar ghrúpa agus ar ghrúpa aimíde san imoibriú:
Is féidir beinsile, aillile, alcól propargyl agus glycol a fháil trí IBX a ocsaídiú in imoibreoir amháin i láthair imoibrí cobhsaí Wittig , - Eistir neamhsháithithe. Tá an modh seo úsáideach go háirithe má tá an aildéid idirmheánach éagobhsaí nó deacair a dheighilt:
Is i dtuaslagán DMSO nó DMSO/THF a dhéantar imoibriú ocsaídiúcháin IBX ar alcól de ghnáth. Níl ort ach an meascán d'alcól, IBX agus tuaslagóirí orgánacha a théamh (80 céim ), mar shampla aicéatáit eitile, clóraform, beinséin, aicéatóintríle, aicéatón, déchlóraimeatán, is féidir leis an alcól príomhúil agus alcól tánaisteach a ocsaídiú chuig aildéid chomhfhreagracha agus cetóin; Tar éis an imoibrithe, is féidir na seachtháirgí agus na tuaslagóirí dothuaslagtha a scagadh chun comhdhúile carbóinile comhfhreagracha a fháil le táirgeacht 90 faoin gcéad ~ 100 faoin gcéad.
2) Imoibriú IBX le halcól i riocht saor ó thuaslagóirí: I riocht saor ó thuaslagóir, imoibríonn IBX le halcól príomhúil (1.25 ∶ 1, cóimheas mais na substainte) ag 60 ~ 70 céim chun aildéad comhfhreagrach a fháil, le táirgeacht 72 faoin gcéad ~ 95 faoin gcéad . Má tá an méid IBX ró-iomarca, nó má tá an teocht imoibrithe níos airde ná 90 céim, déanfar roinnt aildéid a ocsaídiú go haigéad carbocsaileach. Faoi na coinníollacha céanna, déantar alcól tánaisteacha a ocsaídiú go cetóin comhfhreagracha, agus tá an toradh sách ard. Mar sin féin, faoi choinníollacha saor ó thuaslagóirí, tá IBX teoranta d'ocsaídiú alcól aillile agus alcól beinsile, agus ní imoibríonn alcól alafatacha. Ina theannta sin, níl sé oiriúnach ach le haghaidh imoibrithe dáileoga beaga
I imoibriú sintéise ar scála mór; Má tá an teocht imoibrithe sách ard, tá baol ann pléascadh.
3) Imoibriú ocsaídiúcháin dhíreach alcóil príomhúil ag IBX d'aigéad carbocsaileach: ocsaídiú alcóil príomhúil ag IBX i DMSO chun céim a fháil
Ní dhéanfar aildéid a ocsaídiú tuilleadh go haigéad carbocsaileach. Mar sin féin, i láthair imoibrithe O-núicléafacha amhail 2-hidroxypyridine (HYP), N-hydroxysuccinimide (NHS) nó 1-hydroxybenzotriazole (HOBt), is féidir le IBX an t-alcól príomhúil a ocsaídiú go díreach chuig aigéad carbocsaileach ag teocht an tseomra, le toradh de 64 faoin gcéad ~ 95 faoin gcéad . Ag baint úsáide as an imoibriú seo, N-cosanta - déantar aimínalcóil a ocsaídiú go díreach chuig aimínaigéid chomhfhreagracha gan rású:
2. Imoibriú IBX le comhdhúile orgánacha ina bhfuil nítrigine
1) Feidhmiú IBX in imoibriú dúnta fáinne N-arylamide neamhsháithithe, carbamáit agus úiré: Áirítear ar na modhanna chun banna CN a thógáil: imoibrí N-núicléifileach a chur in ionad grúpa O-fheidhmeach, grúpa feidhme carbónile a athshocrú, laghdú agus amination, etc. Mar sin féin, is é an modh chun N a nascadh go díreach le C gan nasc O gan seachtháirgí neamhdhíobhálach a tháirgeadh ná IBX a úsáid chun imoibriú le N-arylaimíd, carbamáit agus úiré neamhsháithithe chun comhdhúile heitreafháinneacha cúig-bhall ina bhfuil nítrigine éagsúla a fháil. Leis an modh seo, tá an grúpa N-fheidhmeach ceangailte go roghnach leis an nasc alcaile neamhghníomhaithe
Foirm CN nua eochair. Tá sé seo i sintéis - Tá feidhmeanna ingenious in aonaid struchtúracha tábhachtacha agus idirmheánacha mar lactam, carbamate timthriallach agus aminosugar:
2) Feidhm IBX i ndíhidriginiú ocsaídiúcháin amines: Is comhshó an-úsáideach é ocsaídiú amines go himiní. Tá go leor tuarascálacha litríochta gaolmhara ann, ach tá roinnt lochtanna móra ag gach modh. I sintéis orgánach, tá easpa modh éadrom agus uilíoch maidir le ocsaídiú amine, rud atá an-aisteach, toisc gur féidir na haonaid struchtúracha mar imines agus oximes a ullmhú go héasca trí ocsaídiú amine, agus tá iarratais thábhachtacha ag na haonaid struchtúracha seo i. sintéis go leor comhdhúile heitreafháinneacha. Dá bhrí sin, rinneadh staidéar ar imoibriú IBX le beinsilimín. Fuarthas amach gur féidir le IBX aimín tánaisteach a ocsaídiú go dtí imine faoi choinníollacha an-éadrom. Bhí an t-am imoibrithe gearr, agus bhí an toradh ard, le roghnaíocht.
3) Cur i bhfeidhm IBX in imoibriú cumhraithe comhdhúile heitreafháinneacha ina bhfuil nítrigine: is comhdhúile heitreafháinneacha ina bhfuil nítrigine iad go leor táirgí nádúrtha agus drugaí le gníomhaíochtaí bitheolaíocha, agus mar sin tharraing modhanna sintéiseacha comhdhúile heitreafháinneacha aramatacha ina bhfuil nítrigine aird leathan ar cheimiceoirí. Agus IBX á n-úsáid agat, is féidir comhdhúile aramatacha heitreafháinneacha amhail imidazole, isoquinoline, pyridine agus pyrrole a shintéisiú ó amines timthriallacha:
3. Imoibriú IBX le comhdhúile orgánacha ina bhfuil sulfair
1) Is sulfoxide ocsaíd sulfíde IBX: is cumaisc an-úsáideach é. Trí shraith imoibrithe
Chun sulfoxide a thiontú i go leor sulfides orgánacha, atá an-úsáideach i sintéis drugaí agus táirgí nádúrtha sulfair. Chun sulfíde a ocsaídiú go sulfoxide, ba cheart na coinníollacha imoibrithe a rialú go docht, lena n-áirítear an oxidant
Chun foirmiú seachtháirgí sulfóin a laghdú. I láthair méid catalaíoch bróimíd amóiniam tetraethyl (TEAB), déantar an thioether a ocsaídiú ag IBX chun sulfocsaíd a fháil, agus tá an toradh beagnach cainníochtúil. Ní thugtar faoi deara foirmiú sulfocsaíd. Mura gcuirtear TEAB leis, bíonn an t-imoibriú sách mall, agus beidh 12-36 uair an chloig ag teastáil.
2) Feidhmiú IBX in imoibriú díchosanta thioacetals (céatóin): is modh coitianta é carbónil a thiontú go thioacetals (aildéid) chun carbónil a chosaint. Mar sin féin, tá sé deacair iad a chosaint
Éilíonn an modh coinníollacha crua ocsaídiúcháin nó salainn mearcair, mar sin is gá imoibrí éadrom a aimsiú le tocsaineacht íseal. Aicéatón-uisce (2:15, V ∶ V) mar thuaslagóir - Cyclodextrin（ - Faoi chatalú CD), úsáidtear IBX chun thioketal (aildéad) a hidrealú chuig comhdhúile carbónile comhfhreagracha. Is féidir an t-imoibriú a dhéanamh ag teocht an tseomra le toradh 85% ~94 faoin gcéad. Ina theannta sin, ní dhéantar difear don imoibriú adaimh halaigine, nítreasó, hiodrocsaile, alcocsa, bannaí dúbailte comhchuingeacha, etc.
4. Aildéid agus céatóin ocsaídiúcháin IBX a ullmhú , - comhdhúile carbóinile neamhsháithithe
Sa cheimic orgánach , - Tá comhdhúile carbónile neamhsháithithe ar chineál an comhdhúile coitianta agus úsáideach, ach tá a n-sintéis uaireanta casta agus deacair obair. San am atá caite, tá go leor tuairiscí ann faoina modhanna sintéise. Is modh coitianta é éitear silile enol a ullmhú ó chomhdhúile carbóinile, agus ansin Pallaidiam a úsáid chun ocsaídiú a chatalú , - Comhdhúile carbóinile neamhsháithithe. Is modh eile é imoibrí seiléiniam a úsáid chun ullmhú trí chéim nó dhó imoibriú. Trí mhéid IBX, teocht imoibrithe agus am imoibrithe a choigeartú, is féidir táirgí le saturations éagsúla a fháil:
5. Feidhm IBX in ullmhú lachtóin
Is féidir lachtóin a ullmhú trí ocsaídiú hemiacetal inmheánach. Tá an hemiacetal istigh dothuaslagtha nó beagán intuaslagtha sa chuid is mó de thuaslagóirí orgánacha, ach intuaslagtha i DMSO. Ag baint úsáide as DMSO mar thuaslagóir agus IBX ag teocht an tseomra
Ocsaídiú 1,4-diol - Is é an táirgeacht hemiacetal inmheánach ná 60 faoin gcéad - 88 faoin gcéad , ach níl aon lachtón ann. Cheapann siad go bhféadfadh sé a bheith mar gheall ar an bac mór steric. Ag baint úsáide as aicéatáit eitile/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) mar thuaslagóir, téite agus aife, ocsaídigh IBX an hemiacetal inmheánach chun lachtón a fháil i dtáirgeadh 66 faoin gcéad ~91 faoin gcéad .
6. Ocsaídíonn IBX adaimh charbóin atá ceangailte le fáinní aramatacha
Is suíomh saibhir leictreon é an t-adamh C atá ceangailte leis an bhfáinne aramatach, ar féidir IBX a ocsaídiú go carbónil. Is féidir an modh seo a úsáid chun grúpa carbóinile a thógáil ag an suíomh ina bhfuil an fáinne aramatach ceangailte. Tuaslaig an tsubstráit imoibriúcháin agus IBX i fluaraibeinséin/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) nó DMSO íon, teas go 80 ~ 90 céim C, agus is féidir leis an imoibriú dul ar aghaidh le táirgeacht ard agus beagán seachtháirgí.
7. Samplaí eile de chur i bhfeidhm rathúil IBX i sintéis orgánach
- Céatóin hiodrocsaile agus - Is idirmheánacha sintéiseacha tábhachtacha iad aimínaicéatóin sa cheimic orgánach agus cógaisíochta. fanacht - I láthair cyclodextrin, ag baint úsáide as uisce mar thuaslagóir, ocsaídíonn IBX comhdhúile eapocsa agus azacyclopropane a fháil - Hiodrocsaile céatóin agus - Aimín céatóin. Sintéis aon-chéim de azacyclopropane é seo - An chéad sampla de aminoketone:
- Is idirmheánacha an-úsáideach iad cetóin fheidhmithe i sintéis go leor comhdhúile heitreafháinneacha, táirgí nádúrtha agus comhdhúile gaolmhara. Sintéisíodh an t-aigéad o-iodaibéinseach cumaisc-1-o-iodobenzyloxy-2-eistear oxoarylethyl{-2-trí IBX a úsáid i láthair iaidíd photaisiam: